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    • 专利摘要:
    本發明係關於一種用於處理水之方法及此方法中碳酸鈣之用途。特定言之，本發明係針對一種用於再礦化水之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供具有濃度為至少20 mg/l之二氧化碳的給水，該濃度較佳地處於25 mg/l至100 mg/l之範圍內，且該濃度更佳地處於30 mg/l至60 mg/l之範圍內；(b)提供包含微粉化碳酸鈣之含水漿液；以及(c)組合步驟(a)之給水與步驟(b)之含水漿液，以獲取經再礦化的水。
    公开号:TW201307213A
    申请号:TW101125038
    申请日:2012-07-12
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Michael Skovby；Martine Poffet
    申请人:Omya Development Ag；
    IPC主号:C02F1-00
    专利说明:
    用於除鹽水及淡水之再礦化之微粉化碳酸鈣漿液注入系統
    本發明係關於水處理之領域，且更特定言之係關於一種用於再礦化水之方法及此方法中碳酸鈣之用途。
    飲用水已變得缺乏。甚至在富含水的國家中，並非所有水源及蓄水池適合於生產飲用水，且現今許多水源受到水質急劇惡化的威脅。最初用於飲用目的的給水主要為地表水及地下水。然而，出於環境及經濟的原因，處理海水、鹽水、微鹹水、廢水及受污染的流出水愈來愈重要。
    為了自海水或微鹹水回收水(用於飲用)，已知對於乾旱地區、沿海地區及海島相當重要之若干方法，且此等方法包含蒸餾、電解以及滲透或逆滲透方法。由此等方法獲取的水非常軟且由於缺乏pH緩衝鹽而具有低pH值，因此由此等方法獲取的水傾向於具有高度反應性，且除非經處理，否則該水可在於習知管線中的輸送期間產生嚴重腐蝕之困難。此外，未經處理的除鹽水無法直接用作飲用水源。為防止非所欲物質在管線系統中溶解、為避免諸如管及閥之給水設備腐蝕及為使水成為適口的，有必要再礦化水。
    主要用於再礦化水的習知方法為藉由二氧化碳及石灰石床過濾之石灰溶解。其他較不常見的再礦化方法包含(例如)添加熟石灰及碳酸鈉、添加硫酸鈣及碳酸氫鈉或添加氯化鈣及碳酸氫鈉。
    石灰方法涉及用CO2酸化水處理石灰溶液，其中涉及以下反應：
    如可自以上反應方案收集到的，需要兩個當量之CO2將一個當量之Ca(OH)2轉化成Ca2+及碳酸氫根以用於再礦化。此方法取決於添加兩個當量CO2，以將鹼性陰離子氫氧化物轉化成緩衝碳酸氫鹽物種。對於水之再礦化而言，自石灰乳(通常至多5重量%)製備通常稱為石灰水之以總重量計0.1-0.2重量%之飽和氫氧化鈣溶液。因此，必須使用生產石灰水之飽和器，且需要大體積之石灰水以達成再礦化之目標含量。此方法之另一缺陷在於熟石灰為腐蝕性的且需要適當的處裡及特定裝備。此外，控制不當的向軟水添加熟石灰可能由於石灰不存在緩衝性質而產生非所要之pH變化。
    石灰石床過濾方法包含將軟水通過粒狀石灰石床以在水流中溶解碳酸鈣之步驟。根據以下反應，用CO2酸化水接觸石灰石以礦化水：
    不同於石灰方法，在化學計量上僅需要一個當量之CO2即可將一個當量之CaCO3轉化成Ca2+及碳酸氫鹽以用於再礦化。此外，石灰石無腐蝕性，且歸因於CaCO3之緩衝性質，防止了較大的pH變化。
    使用碳酸鈣代替石灰之一個額外優點為碳酸鈣之非常低的二氧化碳足跡。為了生產一噸碳酸鈣，放出75 kg之CO2，而用於生產一噸石灰則放出750 kg CO2。因此使用碳酸鈣代替石灰呈現一些環境益處。
    然而，粒狀碳酸鈣之溶解速率緩慢，且需要大過濾器以用於石灰石過濾方法。彼狀況產生此等過濾器之相當大的足跡，且需要大的工廠表面以用於此等石灰石床過濾系統。
    用於使用石灰乳或石灰漿液再礦化水之方法描述於US 7,374,694及EP 0 520826中。US 5,914,046描述用於使用脈衝石灰石床以減小廢水排放之酸性的方法。
    申請人亦知未公開的歐洲專利申請案10 172 771.7，其描述一種用於藉由在給水中注入微粉化碳酸鈣漿液及氣態二氧化碳來再礦化除鹽水及淡水之方法。
    然而，所有上文引用的先前技術文件描述用於再礦化給水之方法中的給水在再礦化方法之前不含有或含有低濃度二氧化碳。
    然而，基於再礦化位準或所要再礦化，亦存在於再礦化方法之前具有高濃度或足夠濃度之二氧化碳的給水。高濃度或足夠濃度之二氧化碳意謂每公升給水至少含20 mg CO2之量。
    具有如此高濃度之二氧化碳的給水之一種類型為地下水，該地下水來源於已滲透過鈣質岩或由厭氧條件造成的水。
    另一類型具有濃度為至少20 mg/l之二氧化碳的給水例如，可見於污水廠中的廢水處理期間。此狀況之原因在於廢水之一個處理步驟在於藉由使用逆滲透來將廢水除鹽。然而，為了防止或減少逆滲透設備之膜上的積垢形成，向逆滲透給水添加酸，特定言之硫酸，以降低pH。在逆滲透給水中添加酸導致給水中碳酸鹽物種轉化成游離二氧化碳，該游離二氧化碳未被逆滲透設備之膜移除，因此該游離二氧化碳存在於離開滲透設備之給水中。然而，存在於給水中之此過量二氧化碳必須在添加石灰之前移除。目前，藉由使用消耗成本、時間及能量的脫碳劑來執行移除給水中過量二氧化碳。
    因此，考慮用於再礦化水之已知方法之缺陷，本發明之目標為提供用於再礦化具有初始二氧化碳濃度為至少20 mg/l的水之替代性方法或改良方法，且其中經再礦化的水具有再礦化之定義位準，例如，作為CaCO3的鈣濃度為30 mg/l至40 mg/l。
    本發明之另一目標為提供用於再礦化水之方法，該方法不需要腐蝕性化合物，因此避免水垢之危險、消除對於耐腐蝕的裝備之需要且提供在工廠中工作人員之安全環境。亦將希望提供一種方法，該方法為環境友好的且由於省去消耗時間、能量及成本的方法步驟而降低操作成本。
    本發明之另一目標為提供用於再礦化水之方法，其中可將礦物之量調整至需要值。
    本發明之另一目標為提供用於使用石灰石再礦化之方法，該方法允許使用較小的再礦化單元，或本發明之另一目標為提供再礦化方法，該再礦化方法允許使用(例如)與石灰方法相比較而言更小體積之再礦化化合物。亦將希望提供可在比石灰石床過濾方法更小的設備表面上操作之方法。
    上文及其他目標藉由提供一種用於再礦化水之方法來解決，該方法包含以下步驟：(a)提供具有二氧化碳濃度為至少20 mg/l的給水，該濃度較佳地處於25 mg/l至100 mg/l之範圍內，且該濃度更佳地處於30 mg/l至60 mg/l之範圍內；(b)提供包含微粉化碳酸鈣之含水漿液；以及(c)組合步驟(a)之給水與步驟(b)之含水漿液，以獲取經再礦化的水。
    根據本發明之另一方面，提供用於再礦化水之微粉化碳酸鈣的用途。
    在相應的子申請專利範圍中定義本發明之有利的具體態樣。
    根據一個具體態樣，漿液中碳酸鈣濃度為以漿液之總重量計自0.05重量%至40重量%、自1重量%至25重量%、自2重量%至20重量%，較佳地自3重量%至15重量%，且最佳地自5重量%至10重量%，或漿液中碳酸鈣濃度為以漿液之總重量計自10重量%至40重量%、自15重量%至30重量%或自20重量%至25重量%。根據另一具體態樣，碳酸鈣粒度為自0.1 μm至100 μm、自0.5 μm至50 μm、自1 μm至15 μm，較佳地自2 μm至10 μm，最佳地3 μm至5 μm，或碳酸鈣粒度為自1 μm至50 μm、自2 μm至20 μm，較佳地自5 μm至15 μm，最佳地8 μm至12 μm。根據另一具體態樣，碳酸鈣之HCl不溶物含量為以微粉化碳酸鈣之總重量計自0.02重量%至2.5重量%、0.05重量%至1.5重量%或0.1重量%至0.6重量%。根據又一具體態樣，碳酸鈣為研磨碳酸鈣、經改質碳酸鈣或沉澱碳酸鈣，或上述之混合物。
    根據一個具體態樣，漿液包含另外的礦物，該等另外的礦物含有鎂、鉀或鈉，較佳地為碳酸鎂、碳酸鈣鎂(例如，白雲石質石灰石、鈣質白雲石、白雲石或半燒白雲石)；諸如煆燒白雲石之氧化鎂、硫酸鎂、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。根據另一具體態樣，藉由混合水及碳酸鈣來新鮮製備漿液。根據又一具體態樣，製備漿液與注入漿液之間的時段小於48小時、小於24小時、小於12小時、小於5小時、小於2小時或小於1小時。根據又一具體態樣，所注入的漿液滿足由國家飲用水準則規定的微生物品質要求。
    根據一個具體態樣，所獲取的經再礦化水之作為碳酸鈣的鈣濃度為自15 mg/l至200 mg/l，較佳地自50 mg/l至150 mg/l，且最佳地自100 mg/l至125 mg/l，或自15 mg/l至100 mg/l，較佳地自20 mg/l至80 mg/l，且最佳地自40 mg/l至60 mg/l。
    根據另一具體態樣，所獲取的經再礦化水鎂濃度為自5 mg/l至25 mg/l，較佳地自5 mg/l至15 mg/l，且最佳地自8 mg/l至12 mg/l。根據又一具體態樣，經再礦化的水之濁度值低於5.0 NTU、低於1.0 NTU、低於0.5 NTU或低於0.3 NTU。
    根據另一較佳具體態樣，經再礦化的水之朗格利爾(Langelier)飽和指數為自-2至1，較佳地自-1.9至0.9，且最佳地自-0.9至0。根據又一具體態樣，經再礦化的水之污泥密度指數SDI15低於5，較佳地低於4，且最佳地低於3。根據又一具體態樣，經再礦化的水之膜積垢指數MFI0.45低於4，較佳地低於2.5，且最佳地低於2。
    根據一個具體態樣，給水為除鹽海水、微鹹水或鹽水、經處理廢水或諸如地下水、地表水或降雨之天然水，且較佳地為除鹽海水、微鹹水或鹽水、經處理廢水或地下水。
    根據一個具體態樣，將經再礦化的水與給水摻合。根據另一具體態樣，方法進一步包含微粒移除步驟。
    根據一個具體態樣，方法進一步包含以下步驟：(d)量測經再礦化的水之參數值，其中參數選自包含以下之群組：經再礦化的水之鹼度、總硬度、電導率、鈣濃度、pH、CO2濃度、溶解固體總量及濁度；(e)將經量測參數值與預定參數值比較；以及(f)基於經量測參數值與預定參數值之間的差值，提供注入漿液量。根據另一具體態樣，預定參數值為pH值，其中該pH值為自5.5至9，較佳地自7至8.5。
    根據一個具體態樣，微粉化碳酸鈣用於水之再礦化，其中經再礦化的水選自飲用水、諸如用於游泳池的水之娛樂用水、用於製程應用之工業用水、灌溉用水或用於蓄水層或水井補給之水。
    用於本發明之術語「鹼度(TAC)」為溶液將酸中和至碳酸鹽或碳酸氫鹽之當量點的能力之度量。鹼度等於溶液中鹼之化學計量和且鹼度作為CaCO3以mg/l規定。鹼度可用滴定器來量測。
    出於本發明之目的，術語「鈣濃度」是指溶液中總的鈣含量且作為Ca2+或CaCO3以mg/l規定。濃度可用滴定器來量測。
    本發明之含義中的「電導率」用作量測水無鹽、無離子或無雜質的程度之指標；水愈純，則電導率愈低。電導率可用電導計來量測且以mS/cm規定。
    本發明之含義中的「研磨碳酸鈣(Ground calcium carbonate；GCC)」為自天然來源獲取的碳酸鈣，該等天然源包括大理石、白堊、石灰石或白雲石。方解石為碳酸鹽礦物及碳酸鈣之最穩定的多形體。碳酸鈣之其他多形體為礦物霰石及球霰石。霰石將在380-470℃下變成方解石，且球霰石較不穩定。研磨碳酸鈣經由諸如研磨、篩選及/或藉由濕潤及/或乾燥(例如，藉由離心機)分餾之處理來加工。熟習該項技術者已知研磨碳酸鈣可固有地含有定義濃度的鎂，諸如，白雲石質方解石的情況正是如此。
    用於本發明的術語「朗格利爾飽和指數(Langelier Saturation Index；LSI)」描述含水液體形成積垢或成為腐蝕性的趨勢，其中正的LSI指示形成積垢的趨勢，且負的LSI指示腐蝕性特性。平衡的朗格利爾飽和指數(亦即，LSI=0)因此意謂含水液體處於化學平衡。如下計算LSI：LSI=pH-pHs，其中pH為含水液體之實際pH值，且pHs為CaCO3飽和情況下含水液體之pH值。可如下估計pHs：pHs=(9.3+A+B)-(C+D)，其中A為存在於含水液體中的溶解固體總量(total dissolved solids；TDS)之數值指標，B為以K計的含水液體之溫度之數值指標，C為以mg/l CaCO3計的含水液體之鈣濃度之數值指標，且D為以mg/l CaCO3計的含水液體之鹼度之數值指標。使用以下方程式來決定參數A至D：A=(log10(TDS)-1)/10,B=-13.12×log10(T+273)+34.55,C=log10[Ca2+]-0.4,D=log10(TAC)，其中TDS為以mg/l計的溶解固體總量，T為以℃計的溫度，[Ca2+]為以mg/l CaCO3計的含水液體之鈣濃度，且TAC為以mg/l CaCO3計的含水液體之鹼度。
    用於本發明的術語「污泥密度指數(Silt Density Index；SDI)」是指水中微粒物質的數量且與逆滲透或奈濾系統之積垢趨勢相關。例如，可自當在恆定施加水壓208.6 kPa下使水通過0.45 μm膜濾器時，0.45 μm膜濾器之阻塞速率計算SDI。自在15分鐘分鐘內在恆定施加水壓208.6 kPa下使水通過0.45 μm膜濾器時，0.45 μm膜濾器之阻塞速率計算SDI15值。通常，螺旋捲繞的逆滲透系統將需要小於5之SDI，且中空纖維逆滲透系統將需要小於3之SDI。
    用於本發明的術語「修正的積垢指數(Modified Fouling Index；MFI)」是指懸浮物質之濃度，且MFI為比用於預測水積垢於逆滲透或奈濾膜的趨勢之SDI更準確的指數。可用於決定MFI之方法可與用於決定SDI之方法相同，不同之處在於在15分鐘的過濾期間內每30秒記錄體積。當繪製t/V對V(t為收集以公升計的體積V之以秒計的時間)的曲線時，MFI可以圖解方式獲取為曲線之直線部份之斜率。MFI值<1對應於約SDI值<3且可視為低至足以控制膠體及微粒積垢。
    若超濾(ultrafiltration；UF)膜用於MFI量測，則指數稱為MFI-UF而非使用0.45 μm膜濾器時的MFI0.45。
    出於本發明之目的，術語「微粉化」是指粒度處於微米範圍內，例如，粒度為自0.1 μm至100 μm。微粉化微粒可藉由基於摩擦(例如，在濕潤或者乾燥條件下碾磨或研磨)之技術來獲取。然而，亦有可能藉由任何其他適合的方法來生產微粉化微粒，該任何其他適合的方法例如，沉澱、超臨界溶液之快速膨脹、噴霧乾燥、自然發生的沙或泥之分類或分化、水之過濾、溶膠-凝膠方法、噴霧反應合成、火焰合成或液體發泡合成。
    在本文件各處，藉由碳酸鈣產物之粒度分佈來描述碳酸鈣產物之「粒度」。值d x 表示x重量%之微粒之直徑小於d x 所相對的直徑。此舉意謂d 20值為所有微粒之20重量%所小於的粒度，且d 75值為所有微粒之75重量%所小於的粒度。d 50值因此為重量中值粒度，亦即，所有顆粒之50重量%大於或小於此粒度。出於本發明之目的，除非另有指示，否則將粒度規定為重量中值粒度d 50。為了決定d 50大於0.5 μm的微粒之重量中值粒度d 50值，可使用來自公司Micromeritics(USA)的Sedigraph 5100裝置。
    本發明之含義中的「沉澱碳酸鈣(Precipitated calcium carbonate；PCC)」為合成物質，該合成物質通常藉由在含水環境中在二氧化碳及石灰反應之後沉澱或藉由在水中沉澱鈣及碳酸鹽源或藉由將鈣離子及碳酸根離子(例如，CaCl2及Na2CO3)從溶液中沉澱出來獲取。沉澱碳酸鈣以三種初級晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且對於此等晶形中之每一晶形而言存在許多不同的多形體(晶體慣態)。方解石具有三角結構，該三角結構具有典型的晶體慣態，諸如，偏三角面體的(S-PCC)、斜方六面體的(R-PCC)、六角形棱柱的、軸面的、膠體的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石為正斜方晶結構，該正斜方晶結構具有成對六角形棱晶之典型的晶體慣態以及細長棱柱的、彎曲葉片狀的、陡錐狀、鑿尖晶體、分叉樹及珊瑚或蠕蟲狀的形式之多種分類。
    本發明之含義中的「經改質碳酸鈣」為表面反應的研磨碳酸鈣，該表面反應的研磨碳酸鈣藉由方法來獲取，在該方法中，將研磨碳酸鈣與在25℃下pKa為2.5或小於2.5的又一種酸反應及與原位形成的及/或來自外部供應的氣態CO2反應，且視需要在至少一種矽酸鋁及/或至少一種合成二氧化矽及/或至少一種矽酸鈣及/或一價鹽的至少一種矽酸鹽(諸如，矽酸鈉及/或矽酸鉀及/或矽酸鋰)及/或至少一種氫氧化鋁及/或至少一種矽酸鈉及/或矽酸鉀的存在下。關於表面反應的研磨碳酸鈣之製備之進一步細節在WO 00/39222及US 2004/0020410 A1中揭示，此等引用之內容在此包括於本專利申請案中。
    用於本發明的術語「再礦化」是指在根本不含有礦物或含有足夠量礦物的水中使礦物復原，以獲取適口的水。可藉由向待處理的水至少添加碳酸鈣，來實現再礦化。例如，視需要地，為獲得與健康相關的益處或為確保一些基本礦物及微量元素之適當攝取，可將另外的物質混合至碳酸鈣且隨後在再礦化方法期間添加至水。根據關於人類健康及飲用水品質的國家準則，經再礦化的產物可包含含有鎂、鉀或鈉(例如，碳酸鎂、硫酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉)之額外礦物或含有基本微量元素之其他礦物。
    出於本發明之目的，「漿液」包含不溶性固體及水及視需要另外的添加劑，且「漿液」通常含有大量固體因此較黏且通常密度比形成「漿液」的液體之密度更高。
    用於本發明的術語「溶解固體總量(TDS)」為液體中以分子形式、離子形式或微粒的(溶膠)懸浮形式含有的所有無機物及有機物之組合含量之度量。通常操作定義為固體必須小至足以能夠通過大小為兩微米之篩子過濾。溶解固體總量可用電導計來估計且規定以mg/l計。
    本發明之含義中的「濁度」描述由肉眼通常不可見的個別微粒(懸浮固體)所引起的流體之模糊度或混濁度。濁度之量測為水質之關鍵測試且可用濁度計來執行。用於本發明的來自經校準濁度計之濁度單位規定為比濁法濁度單位(Nephelometric Turbidity Units；NTU)。
    用於再礦化水之發明方法包含以下步驟：(a)提供具有濃度為至少20 mg/l之二氧化碳的給水，該濃度較佳地處於25 mg/l至100 mg/l之範圍內，且該濃度更佳地處於30 mg/l至60 mg/l之範圍內；(b)提供包含微粉化碳酸鈣之含水漿液；以及(c)組合步驟(a)之給水與步驟(b)之含水漿液，以獲取經再礦化的水。
    待用於本發明方法之給水可來源於各種源。較佳地藉由本發明之方法處理的給水為除鹽海水、微鹹水或鹽水、經處理廢水或諸如地下水、地表水或降雨之天然水，且更佳地為除鹽海水、微鹹水或鹽水、經處理廢水或地下水。
    根據本發明之一個具體態樣，可預處理給水。例如，若給水來源於地表水、地下水或雨水，則預處理可能是必要的。舉例而言，為了實現飲用水準則，水需要經由使用化學技術或物理技術來處理，以移除諸如有機物及不當礦物之污染物。舉例而言，臭氧化可用作第一預處理步驟，隨後接著凝聚、絮凝或傾析作為第二處理步驟。舉例而言，諸如FeClSO4或FeCl3之鐵(III)鹽或諸如AlCl3、Al2(SO4)3或聚合鋁鹽之鋁鹽可用作絮凝劑。例如，借助於沙濾器或多層過濾器可自給水移除經絮凝的物質。例如，在EP 1 975 310、EP 1 982 759、EP 1 974 807或EP 1 974 806中描述了可用以預處理給水之另外的水淨化方法。
    根據本發明之另一示例性具體態樣，首先藉由開闊海洋進水或諸如水井之地表下進水將海水或微鹹水用泵抽出海外，且隨後海水或微鹹水經歷諸如篩選、沉澱或除沙方法之物理預處理。取決於所需要的水質，可能需要諸如凝聚及絮凝之額外處理步驟，以減少膜上潛在的積垢。經預處理的海水或微鹹水隨後可(例如)使用多級閃蒸、多效蒸餾或諸如超濾或逆滲透之膜濾法來蒸餾，以移除剩餘的微粒及溶解物質。
    給水之再礦化藉由組合給水與含水漿液來誘導，該給水具有濃度為至少20 mg/l之二氧化碳，該濃度較佳地處於25 mg/l至100 mg/l之範圍內，且該濃度更佳地處於30 mg/l至60 mg/l之範圍內，該含水漿液包含微粉化碳酸鈣。給水及含水漿液之組合可藉由熟習該項技術者已知的常見方法來實現，且例如，藉由將包含微粉化碳酸鈣之含水漿液注入至給水中來實現。
    與給水組合之含水漿液包含微粉化碳酸鈣。根據一個具體態樣，漿液中碳酸鈣之濃度為以漿液之總重量計自0.05重量%至40重量%、自1重量%至25重量%、自2重量%至20重量%、自3重量%至15重量%或自5重量%至10重量%。根據另一具體態樣，漿液中碳酸鈣之濃度為以漿液之總重量計自10重量%至40重量%、自15重量%至30重量%或自20重量%至25重量%。
    微粉化碳酸鈣擁有微米範圍內之粒度。根據一個具體態樣，微粉化鈣之粒度為自0.1 μm至100 μm、自0.5 μm至50 μm、自1 μm至15 μm、2 μm至10 μm或自3 μm至5 μm，或碳酸鈣之粒度為自1 μm至50 μm、自2 μm至20 μm，較佳地自5 μm至15 μm，最佳地8 μm至12 μm。
    適合的碳酸鈣之實例為研磨碳酸鈣、經改質碳酸鈣或沉澱碳酸鈣，或上述之混合物。天然的研磨碳酸鈣(GCC)之特徵結構可為(例如)大理石、石灰石、白堊及/或白雲石中之一或更多者。沉澱碳酸鈣(PCC)之特徵結構可為(例如)霰石、球霰石及/或方解石礦物晶形中之一或更多者。霰石常見呈針狀形式，而球霰石屬於六角晶系。方解石可形成偏三角面體的、棱柱的、球狀的及斜方六面體的形式。經改質碳酸鈣之特徵結構可為表面及/或內部結構改質之天然的研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣，例如，可用疏水性表面處理劑(諸如，脂肪族羧酸或矽氧烷)處理或塗覆碳酸鈣。例如，可用聚丙烯酸酯或聚二甲基二烯丙基氯化銨處理或塗覆碳酸鈣，以使碳酸鈣變成陽離子的或陰離子的。
    根據本發明之一個具體態樣，微粉化碳酸鈣為研磨碳酸鈣(GCC)。根據較佳具體態樣，微粉化碳酸鈣為研磨碳酸鈣，該研磨碳酸鈣之粒度為自3 μm至5 μm或8 μm至12 μm。
    根據本發明之另一具體態樣，微粉化碳酸鈣包含HCl不溶物含量，該HCl不溶物含量為以微粉化碳酸鈣之總重量計自0.02重量%至2.5重量%、0.05重量%至1.5重量%或0.1重量%至0.6重量%。較佳地，微粉化碳酸鈣之HCl不溶物含量不超過以微粉化碳酸鈣之總重量計0.6重量%。HCl不溶物含量可為(例如)諸如石英、矽酸鹽或雲母之礦物。
    除微粉化碳酸鈣之外，漿液可包含另外的微粉化礦物。根據一個具體態樣，漿液可包含微粉化碳酸鎂、碳酸鈣鎂(例如，白雲石質石灰石、鈣質白雲石、白雲石或半燒白雲石)；諸如煆燒白雲石之氧化鎂、硫酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或含有基本微量元素之其他礦物。
    根據本發明之一個具體態樣，藉由混合水及微粉化碳酸鈣來製備新鮮的漿液。由於預混合漿液可能需要添加諸如穩定劑或除生物劑之另外的試劑，該等另外的試劑可能為經再礦化的水中非所要之化合物，故現場製備漿液可能較佳。根據本發明之一個較佳具體態樣，製備漿液與注入漿液之間的時段短至足以避免漿液中之細菌生長。根據一個示例性具體態樣，製備漿液與注入漿液之間的時段小於48小時、小於24小時、小於12小時、小於5小時、小於2小時或小於1小時。根據本發明之另一具體態樣，所注入的漿液滿足由國家飲用水準則規定的微生物品質要求。
    例如，可使用諸如用於較稀漿液的機械攪拌器或用於較濃漿液的特定粉末-液體混合裝置之混合器來製備漿液。取決於所製備漿液之濃度，混合時間可為自0.5分鐘至30分鐘、自1分鐘至20分鐘、自2分鐘至10分鐘或自3分鐘至5分鐘。根據本發明之一個具體態樣，使用混合機來製備漿液，其中混合機同時實現漿液之混合及定量。
    用以製備漿液之水可為(例如)蒸餾水、給水或工業用水。
    根據一個具體態樣，將包含微粉化碳酸鈣之漿液直接注入至給水流中。舉例而言，可借助於與漿液之儲存容器連通之泵以受控比率將漿液注入至給水流中。較佳地，可取決於漿液濃度以每立方米給水1至10公升之比率將漿液注入至給水流中。根據另一具體態樣，(例如)使用諸如機械攪拌器之混合器，在反應腔室中將包含微粉化碳酸鈣之漿液與給水混合。根據又一具體態樣，將漿液注入接收整個給水流之槽中。
    根據本發明之一個具體態樣，藉由注入漿液僅將給水之一部分再礦化，且隨後將經再礦化的水與未經處理的給水摻合。視需要，僅將給水之一部分再礦化至與最終目標值相比較高之碳酸鈣濃度，且隨後將經再礦化的水與未經處理的給水摻合。
    根據另一具體態樣，(例如)藉由超濾將經處理的水或經處理的水之一部分過濾，以進一步降低經再礦化的水之濁度位準。
    根據本發明之一個具體態樣，以實現碳酸鈣之完全溶解的此量注入漿液。
    被注入至給水中的碳酸鈣之量選定為使得給出所要品質之水。舉例而言，經再礦化的水之品質可藉由朗格利爾飽和指數(LSI)來評估。根據一個具體態樣，經再礦化的水之朗格利爾飽和指數為自-2至1，較佳地自-1.9至0.9，且最佳地自-0.9至0。根據另一具體態樣，經再礦化的水之污泥密度指數SDI15低於5，較佳地低於4，且最佳地低於3。根據又一具體態樣，經再礦化的水之膜積垢指數MFI0.45低於4，較佳地低於2.5，且最佳地低於2。例如，可藉由連續地量測經處理的給水之pH，來進行評估。取決於再礦化系統，可在其中混合漿液及給水的反應腔室中或經再礦化的水之儲存槽中，在(例如)經處理的水流中量測經處理的水之pH。根據本發明之一個具體態樣，在再礦化步驟之後30分鐘、20分鐘、10分鐘、5分鐘或2分鐘量測pH。pH值之量測可在室溫下(亦即，約20℃下)進行。
    根據本發明之一個示例性具體態樣，藉由偵測經處理的給水之pH值來控制所注入漿液之量。或者或此外，藉由偵測諸如鹼度、總硬度、電導率、CO2濃度、pH、鈣濃度、溶解固體總量或濁度之參數，來控制所注入漿液之量。根據一個具體態樣，本發明之方法進一步包含以下步驟：(d)量測經再礦化的水之參數值，其中參數選自包含以下之群組：經再礦化的水之鹼度、總硬度、電導率、鈣濃度、pH、CO2濃度、溶解固體總量或濁度；(e)將經量測參數值與預定參數值比較；以及(f)基於經量測參數值與預定參數值之間的差值，提供所注入漿液之量。
    根據一個具體態樣，預定參數值為pH值，其中該pH值為自5.5至9，較佳地自7至8.5。
    第1圖圖示可用於操作本發明方法之設備之方案。給水自蓄水池(1)流動至管線(2)中。入口(4)位於管線(2)的下游，經由該管線(2)將包含微粉化碳酸鈣之漿液注入至來自漿液儲存槽(6)的給水流中。使用適合的混合器(8)，藉由混合經由管(10)自蓄水池(1)獲取的水及自儲存容器(12)獲取的微粉化碳酸鈣，來現場製備漿液。可在取樣點(14)上的漿液入口(10)之下游量測經再礦化的水之pH。根據一個具體態樣，給水之流動速率為每日20 000 m3及500 000 m3。
    本發明方法可用以生產飲用水、諸如用於游泳池的水之娛樂用水、用於製程應用之工業用水、灌溉用水或用於蓄水層或水井補給之水。
    根據一個具體態樣，經再礦化的水中二氧化碳濃度及碳酸鈣濃度滿足國家準則設定的飲用水品質之需要值。根據一個具體態樣，藉由本發明方法獲取的經再礦化水之作為CaCO3的鈣濃度為自15 mg/l至200 mg/l，較佳地自50 mg/l至150 mg/l，且最佳地自100 mg/l至125 mg/l，或自15 mg/l至100 mg/l，較佳地自20 mg/l至80 mg/l，且最佳地自40 mg/l至60 mg/l。若漿液包含諸如碳酸鎂或硫酸鎂之另一鎂鹽，則藉由本發明方法獲取的經再礦化水之鎂濃度可為自5 mg/l至25 mg/l，較佳地自5 mg/l至15 mg/l，且最佳地自8 mg/l至12 mg/l。
    根據本發明之一個具體態樣，經再礦化的水之濁度為低於5.0 NTU、低於1.0 NTU、低於0.5 NTU或低於0.3 NTU。
    根據本發明之一個示例性具體態樣，經再礦化的水之LSI為自-0.9至+0.0，鈣濃度為自15 mg/l至200 mg/l，鎂濃度為自5 mg/l至25 mg/l，作為CaCO3之鹼度介於20 mg/l與100 mg/l之間，pH介於7與8.5之間，且濁度低於1.0 NTU。
    根據本發明之一個具體態樣，在礦化之後執行微粒移除之步驟，(例如)以降低經再礦化的水之濁度位準。亦可以在注入漿液之前執行微粒移除步驟，(例如)以降低給水或給水之一部分的濁度位準。根據一個具體態樣，執行沉澱步驟。舉例而言，可將給水及/或經再礦化的水用管輸送至澄清池或儲存槽中，以進一步降低水之濁度位準。根據另一具體態樣，可藉由傾析來移除微粒。或者，可(例如)藉由超濾來過濾給水及/或經再礦化的水之至少一部分，以進一步降低水之濁度位準。
    現將藉由以下實施例來詳細描述本發明。 量測方法：CO 2量測
    使用滴定法來決定所使用的給水樣本中含有的二氧化碳之濃度。此方法之原理在於以下事實：CO2與碳酸鈉或氫氧化鈉反應形成碳酸氫鈉(NaHCO3)。反應之完成以電位計指示或藉由酚酞指示劑在等效pH 8.3處的粉色特性之顯色來指示。
    在25℃下使用Mettler Toledo M 416來執行給水之滴定。
    首先使用可商購的pH值為4.01、7.00及9.21之緩衝溶液(來自Mettler Toledo)進行儀器之三點校準(根據線段法)。
    隨後以所使用滴定劑之量的函數來量測給水之100 ml樣本的pH，直至到達終點pH 8為止。在本量測中，滴定劑為0.01 mol/l氫氧化鈉溶液。
    自到達終點pH 8.3所必需的滴定劑之量且使用以下方程式(I)，可較容易地計算CO2含量。
    其中：A=ml滴定劑，N=NaOH之當量濃度，且b=ml樣本。
    式(I)描述於「Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater，第21版，2005年，由美國公共衛生協會(American Public Health Association)、美國自來水廠協會(American Water Works Association)、水環境聯合會(Water Environment Federation)、美國公共衛生協會出版辦公室(publication office American Public Health Association)共同制定及出版，800 I Street,NW,Washington,DC 20001-3710，百年紀念版」之第4-28頁至4-34頁上第4500章-CO2二氧化碳中。由此可得出本發明中給定的CO2含量是指水中游離CO2之含量。 BET比表面積
    使用由MICROMERITICSTM公司出售的Tristar II 3020根據ISO 9277決定BET比表面積(亦稱為SSA)。 微粒物質(d 50(μm))之粒度分佈(直徑<X μm的品質%微粒)及重量中值粒徑(d 50)Sedigraph TM 5100
    經由沉澱法(亦即，重力場中沉澱行為之分析)決定微粒物質之重量中值粒徑及粒徑品質分佈。用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM 5100進行量測。
    方法及儀器為熟習該項技術者所已知且常見用以決定填料及顏料之粒度。藉由向60 ml的0.1重量%之Na4P2O7之水溶液添加對應於4 g乾燥PCC之產物量，來製備樣本。使用高速攪拌器(Polytron PT 3000/3100，轉速15,000 rpm)將樣本分散達3分鐘。隨後使用超聲波浴使樣本經受超聲波處理達15分鐘且此後添加至Sedigraph之混合腔室。 處於懸浮中的物質之重量固體(重量%)
    藉由將固體物質之重量除以水性懸浮液之總重量，來決定重量固體(亦稱為物質之固體含量)。
    藉由稱重由蒸發懸浮液之水相及乾燥所獲取物質至恆重而獲取的固體物質，來決定固體物質之重量。
    用以製備本發明之漿液的微粉化產物由若干微粉化碳酸鹽岩石組成：▪來自Bathurst,Australia的大理石碳酸鈣，其中HCl不溶物含量為1.5重量%，其中d 50=2.8 μm(樣本A)；▪來自Salses,France的大理石碳酸鈣，其中HCl不溶物含量為0.1重量%，其中兩個不同粒度d 50=5.5 μm(樣本D)，及d 50=3.5 μm(樣本E)；▪來自Superior,Arizona的石灰石碳酸鈣，其中HCl不溶物含量為0.7重量%(樣本F：d 50=3.5 μm)；▪來自Lucerne Valley,California的大理石碳酸鈣，其中HCl不溶物含量為1.0重量%(樣本J：d 50=2.0 μm)；▪來自Orgon,France的石灰石碳酸鈣，其中HCl不溶物含量為0.1重量%(樣本K：d 50=3.0 μm)。
    表1概述在再礦化測試期間使用的不同產品。
    在RO水之再礦化期間的膜積垢指數(MFI)及朗格利爾飽和指數(LSI)：
    由除鹽方法產生的滲透物由於該滲透物之較低pH及LSI值，而對混凝土及金屬為腐蝕性的。若滲透物未經穩定化，則該滲透物自儲存槽、水井中未受保護的混凝土浸出鈣，且腐蝕常見用於水分配之水泥-灰漿為內襯的球墨鑄鐵管。在大部分先進的水處理設施及廢水處理設施處，藉由添加諸如石灰之化學品來使滲透物穩定化。
    然而，用於後處理的化學品之劑量可在最終經處理的水中產生高濁度(>0.2 NTU)及升高的微粒位準(高修正積垢指數，例如，處於2-15個單位範圍內)，藉此增加注入水井積垢的可能性。
    對於間接飲用使用、注入用於海水侵入控制之屏障水井而言，規定滲透物水濁度應為<0.2 NTU單位，且修正的積垢指數(MFI)應為<2.0個單位。
    本實施例之用於再礦化測試的給水取自兩個不同污水廠(工廠1及工廠2)之逆滲透除鹽方法且具有以下參數：
    使用2立方公升的廣口瓶執行RO滲透物再礦化測試，以增加RO水之硬度(例如，0.8 mg/L，作為CaCO3)高達約作為CaCO3 50 mg/L之目標。
    不同類型之微粉化碳酸鈣(樣本A、D、E、F、J及K)經測試用於MFI分析及LSI分析。CaCO3漿液之固體含量為以微粉化碳酸鈣之重量計3.5重量%。添加適當劑量之CaCO3漿液，以實現所要水質。穩定化的完成水應達到以下品質要求：
    在添加CaCO3漿液之後，允許樣本混合達4小時，且在10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘及240分鐘時收集樣本。在個別抽樣時間量測濁度、pH、總鹼度及鈣硬度。平衡時間決定為濁度穩定化的時間。在達到平衡時間之後，計算LSI且量測MFI。
    表2顯示在添加近似50 mg/L作為CaCO3之後使用以微粉化碳酸鈣之重量計3.5重量%的CaCO3漿液獲取的兩種不同RO水之再礦化的不同結果。
    可自表2得出，用於再礦化RO水的微粉化碳酸鈣產物之使用滿足所有執行的測試之pH、總鹼度、鈣硬度及MFI之水質要求。微粉化碳酸鈣產物呈現介於0.5 NTU與1.7 NTU之間的濁度位準及介於-1.85與-0.88之間的LSI值。基於相對於時間的濁度量測，溶解碳酸鈣產物所需要的平衡時間為近似120分鐘。
    1‧‧‧蓄水池
    2‧‧‧管線
    4‧‧‧入口
    6‧‧‧儲存槽
    8‧‧‧混合器
    10‧‧‧管
    12‧‧‧儲存容器
    14‧‧‧取樣點
    权利要求:
    Claims (22)
    [1] 一種用於再礦化水之方法，其包含以下步驟：a)提供給水，其具有濃度為至少20 mg/l，較佳地處於25 mg/l至100 mg/l之範圍內，且更佳地處於30 mg/l至60 mg/l之範圍內之二氧化碳濃度；b)提供包含微粉化碳酸鈣之含水漿液；以及c)組合步驟a)之該給水與步驟b)之該含水漿液，以獲取經再礦化的水。
    [2] 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該漿液中碳酸鈣之濃度為以該漿液之總重量計自0.05重量%至40重量%、自1重量%至25重量%、自2重量%至20重量%，較佳地自3重量%至15重量%，且最佳地自5重量%至10重量%，或該漿液中碳酸鈣之濃度為以該漿液之總重量計自10重量%至40重量%、自15重量%至30重量%或自20重量%至25重量%。
    [3] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該碳酸鈣之粒度為自0.1 μm至100 μm、自0.5 μm至50 μm、自1 μm至15 μm，較佳地自2 μm至10 μm，最佳地3 μm至5 μm，或該碳酸鈣之粒度為自1 μm至50 μm、自2 μm至20 μm，較佳地自5 μm至15 μm，最佳地8 μm至12 μm。
    [4] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該碳酸鈣之HCl不溶物含量為以該微粉化碳酸鈣之總重量計自0.02重量%至2.5重量%、0.05重量%至1.5重量%或0.1重量%至0.6重量%。
    [5] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該碳酸鈣為研磨碳酸鈣、經改質碳酸鈣或沉澱碳酸鈣，或上述之混合物。
    [6] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該漿液包含另外的礦物，該等另外的礦物含有鎂、鉀或鈉，較佳地碳酸鎂、碳酸鈣鎂(例如，白雲石質石灰石、鈣質白雲石、白雲石或半燒白雲石)、諸如煆燒白雲石之氧化鎂、硫酸鎂、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
    [7] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中藉由混合水及碳酸鈣來製備新鮮的漿液。
    [8] 如申請專利範圍第6項之方法，其中製備該漿液與注入該漿液之間的時段小於48小時、小於24小時、小於12小時、小於5小時、小於2小時或小於1小時。
    [9] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中所注入的該漿液滿足由國家飲用水準則規定的微生物品質要求。
    [10] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中所獲取的經再礦化水之作為碳酸鈣的鈣濃度為自15 mg/l至200 mg/l，較佳地自50 mg/l至150 mg/l，且最佳地自100 mg/l至125 mg/l，或自15 mg/l至100 mg/l，較佳地自20 mg/l至80 mg/l，且最佳地自40 mg/l至60 mg/l。
    [11] 如先前申請專利範圍第6至10項中任一項之方法，其中所獲取的該經再礦化水之鎂濃度為自5 mg/l至25 mg/l，較佳地自5 mg/l至15 mg/l，且最佳地自8 mg/l至12 mg/l。
    [12] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該經再礦化的水之濁度值為低於5.0 NTU、低於1.0 NTU、低於0.5 NTU或低於0.3 NTU。
    [13] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該經再礦化的水之朗格利爾飽和指數為自-2至1，較佳地自-1.9至0.9，且最佳地自-0.9至0。
    [14] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該經再礦化的水之污泥密度指數SDI15低於5，較佳地低於4，且最佳地低於3。
    [15] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該經再礦化的水之膜積垢指數MFI0.45低於4，較佳地低於2.5，最佳地低於2。
    [16] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該給水為除鹽海水、微鹹水或鹽水、經處理廢水或諸如地下水、地表水或降雨之天然水，且較佳地為除鹽海水、微鹹水或鹽水、經處理廢水或地下水。
    [17] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中將該經再礦化的水與給水摻合。
    [18] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該方法進一步包含微粒移除步驟。
    [19] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中該方法進一步包含以下步驟：d)量測該經再礦化的水之一參數值，其中該參數選自包含以下之群組：該經再礦化的水之鹼度、電導率、鈣濃度、pH、溶解固體總量及濁度；e)將該經量測參數值與預定參數值比較；以及f)基於該經量測參數值與該預定參數值之間的差值，提供所注入漿液之量。
    [20] 如申請專利範圍第19項之方法，其中該預定參數值為pH值，其中該pH值為自5.5至9，較佳地自7至8.5。
    [21] 一種用於再礦化水的微粉化碳酸鈣之用途。
    [22] 如申請專利範圍第21項之用途，其中該經再礦化的水選自飲用水、諸如用於游泳池的水之娛樂用水、用於製程應用之工業用水、灌溉用水或用於蓄水層或水井補給之水。
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    法律状态:
    2019-07-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    US201161513035P| true| 2011-07-29|2011-07-29||
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